Библиографическое описание: Муратова (Соколова) Екатерина Н. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия для целей микробиологии [Текст] / Муратова (Соколова) Н. Екатерина // Молодой ученый. 2012. №10. С. 14-17.

Для создания пористых материалов, структурированных на миро- или наноуровнях, используется электрохимическое травление (ЭХТ), для которого характерны низкие временные и материальные затраты [1, 2]. В общем случае под этим процессом подразумевается анодирование или анодное растворение, имеющее место при приложении напряжения к системе образец/электролит.

На кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» процессы электрохимического травления изучаются в течение многих лет. (Более того исторически в 19 веке первый электротехнический институт в Европе имел три факультета: электротехнический, электрофизический и электрохимический).

Прежде всего отметим серию работ по ЭХТ получению пористого кремния, в которых впервые был разработан метод, позволяющий раздельно определять слои воды, покрывающие непосредственно стенки пор, и слои «вода по воде». В этих работах впервые установлен факт образования семейства субнанопор [3, 4].

Из других практически важных работ выделим работы по применению ЭХТ для анализа особенностей процессов, протекающих при кристаллизации и фотосенсибилизации в халькогенидах свинца [5], по разработке прецизионного травления с выявлением особенностей роста по морфологии стенок ямок травления [6] и вскрытию нарушений в защитных слоях из халькогенидных стекол [7]. При внедрении в серийное производство технологических операций изготовления ИК поликристаллических фотоприемников и излучателей для газоанализаторов, работающих при комнатных температурах, электрохимическое травление использовано для контроля и управления концентрацией зародышеобразования и размерами зерен в поликристаллических фоточувствительных слоях на стеклянных подложках [8, 9]. Широкий круг технологических применений методов ЭХТ в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» можно дополнить примерами оптимизации пористых сетчатых иерархических структур для сенсорики [10, 11], анализа влияния фрактальности поверхности роста [12] и изготовления косых шлифов тонких слоев [13].

Настоящая работа является продолжением данного технического направления. На сегодняшний день наиболее изучаемыми материалами, получаемыми методом ЭХТ, являются пористый кремний [14, 15] и пористый оксид алюминия [16, 17]. В данной статье основной акцент делается на формирование нано- и микропористого оксида алюминия.

Пористый оксид алюминия (por-Al2O3) является одним из перспективным материалов для микро- и наноэлектроники за счет того, что в процессе ЭХТ при определённых технологических условиях можно получить слой Al2O3 с упорядоченной структурой пор нано- или микрометрового диапазона с высоким аспектным соотношением, тем самым можно контролировать основные структурные параметры [18]. Кроме того он характеризуется биологической инертностью, самоорганизацией, высокой проницаемостью и механической прочностью, экономичностью и технологичностью. Поэтому, наряду с перспективами нанопористого анодного оксида алюминия, микропористые слои оксида алюминия тоже пользуются широким применением.

В настоящее время повышенный интерес к таким структурам обусловлен: высокой химической и биологической стойкостью. При этом возможно получение пористых структур с большой площадью удельной поверхности в удобных для эксплуатации формах (в виде гранул, мембран и др.)

С целью преодоления таких проблем, как распространение бактериальных инфекций, несвоевременная и не правильная тактика лечения, разрабатываются и создаются гибридные интегральные устройства для проведения сложного экспресс анализа [20, 21]. Например, такие структуры применяются в микробиологии, где каждая пора является «пробиркой» для анализа клетки, так как размер молекул составляет несколько микрометров. Миниатюризация аналитических систем обеспечивает как повышение чувствительности анализа по количеству вещества за счет сокращения объема пробы, так и резкое повышение скорости анализа. Для достижения этих целей предлагается в качестве одного из основных элементов ростового модуля для клеток использовать пористый анодный оксид алюминия. Кроме того в науке и технологии активно разрабатываются высокочувствительные биологические сенсоры на основе иммобилизации [22], т.е. закрепления белков на неподвижной матрице. Для процесса иммобилизации белка используют мембраны por-Al2O3.

Таким образом, целью данной работы является изучение физико-топологических принципов создания полупроницаемых мембран por-Al2O3, а также созданию структурированной ростовой платформы, которая позволяет сократить время роста колоний бактерий, тем самым ускорить процесс их идентификации.

Электрохимическое травление проходит в гальвано- и потенциостатических режимах в водных растворах фосфорной (H3PO4) и серной (H2SO4) кислот [16, 18]. В качестве исходных слоев в работе [18] использовалась алюминиевая фольга различной толщины (40 и 100 мкм). Применяя метод ЭХТ, были получены высокоупорядоченные слои пористого анодного оксида алюминия с диаметром пор от 20 до 300 нм. Однако, такие структуры не подходят для биологических целей, так как размер молекул составляет несколько микрометров. Для формирования микропористого Al2O3 необходимосоздать дополнительные вынужденные напряжения. В связи с этим в работе изучались и применялись различные искусственные методы модификации его поверхности.

Для формирования микропористых мембран на первом этапе производилась полировка, так как шероховатость исходной поверхности достигала нескольких микрон. В работе применялись два вида полировки: химическая и электрохимическая. В обоих случаях алюминиевая фольга подвергалась воздействию электролита на основе 20 % фосфорной кислоты при температуре 40-50 оС. Однако при электрохимической полировке применялось также и высокое напряжение (до 180 В). На втором этапе проводилось преструктурирование поверхности различными методами. Суть каждого из методов заключается в предварительном создании массива точек на поверхности оксида алюминия. Далее, на третьем этапе, производилось анодное окисление «обработанной» области. Электрохимическое травление проводилось в электролите на основе фосфорной кислоты, при напряжении 180 В и температуре 6-8 оС. Вследствие растворяющего действия электролитов, на вогнутых участках алюминия локализуется процесс зарождения пор, благодаря так называемому «кратеру», в то время как на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида.

При исследовании параметров пористых структур широко применяются методы растровой электронной, атомно-силовой [17, 18, 23, 24] и оптической микроскопии, сорбометрия [25], элипсометрия [26], ядерный магнитный резонанс [3, 4] и др.

Комплексное исследование por-Al2O3 с помощью методов РЭМ и АСМ показали, что полученные образцы обладают пористой структурой, размеры пор зависят от состава электролита, напряжения анодирования, температуры и времени процесса. Кроме того были определены оптимальные технологические условия для получения высокоупорядоченных слоев por-Al2O3 (рис. 1) и установлены основные зависимости структуры пористого слоя от режимов анодирования.

Рис. 1. АСМ изображения por- Al2O3

Исследование топологии поверхности микропористого оксида алюминия показали, что применение различных методов модификации поверхности (применение остросфокусированного ионного пучка, фотолитографии, силовой литографии и т.д.) позволяет получить слои пористого оксида алюминия с размерами пор порядка нескольких мкм (рис. 2). По результатам исследований было установлено, что из рассматриваемых методов наиболее эффективным, экономичным и воспроизводимым является фотолитография.

а б

Рис.2. РЭМ - изображения микропористого Al2O3, полученный с помощью

а) электронного пучка и б) фотолитографии

Использование микробиологических средств диагностики нового поколения на основе пористого оксида алюминия позволяет за счет миниатюризации радикально сократить время диагностики и повысить точность, а благодаря портативности, сделать его децентрализованным и доступным для широкой врачебной практики.

Представленная статья написана по результатам работы в аспирантуре. Кроме того результаты работы были опубликованы в трудах и тезисах конференций [27, 32]

Литература:

1. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и нано- электроники: учеб. Пособие - М.: Высшее образование, 2009. – 257 с.

2. Ali Eftenhary. Nanostructured materials in electrochemistry / WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA. Weinheim, 2008. 436 р.

3. Мамыкин А.И., Ильин А.Ю. Мошников В.А. и др. Исследование поверхности пористого кремни я методом ядерного магнитного резонанса // Физика и техника полупроводников. 1995. Т. 29. С. 1874-1877.

4. Мамыкин А.И., Мошников В.А., Ильин А.Ю. Магнитно-резонансная спектроскопии пористых квантово-размерных структур // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 3. С. 356-358.

5. Golubchenko N.V., Moshnikov V.A., Chesnokova D.B. Doping effect on the kinetics and mechanism of thermal oxidation of polycrystalline PbSe layers // Inorganic Materials. 2006. Т. 42. № 9. С. 942-950.

6. Мошников В.А., Томаев В.В.Электрохимическая обработка кристаллов на основе селенидов и халькогенидов свинца и олова // Электрохимия. 1991, Т.27. №6. С.769-772.

7. Гамарц А.Е., Кощеев С.В., Мошников В.А. Деградация фоторезисторов на основе поликристаллических слоев селенида свинца с диэлектрическими прослойками // Перспективные материалы. 2005. № 3. С. 91-94.

8. Голубченко Н.В., Иошт М.А., Кощеев С.В. и др. Изменение поверхности стеклянных подложек в процессе синтеза фоточувствительных структур на основе селенида свинца // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2008. № 2. С. 3-6.

9. Мошников В.А., Гамарц А.Е., Чеснокова Д.Б., Мараева Е.В. Получение и свойства наноструктурированных слоев на основе твердых растворов Pb 1-xCdxSe (x=0 – 0,20) // Неорганические материалы. 2011.Т.47. №1. С.23-27.

10. Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Kuznezov V.V. et. al. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. Т. 356. № 37-40. P. 2020-2025.

11. Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Lenshin A.S. et. al. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids, V.1, 2012, P. 590–595.

12. Dedegkaev T.T., Moshnikov V.A., Yaskov D.A. Homogenization of pb1-xsnxte solid-solutions on crystallization from a melt // Inorganic materials, V. 20, №. 8, P. 1156-1159.

13. Hartsman K.G., Dedegkaev T.T., Kryukov I.I. et. al. Production of oblique cuts of thin-films by etching // Instruments and experimental techniques, V. 22, №. 4, P. 1178-1179.

14. Канагеева Ю.М., Савенко А.Ю., Лучинин В.В. и др. Изучение структурно-морфологических особенностей макропористого кремния при препарировании образцов остросфокусированным ионным пучком // Петербургский журнал электроники.-2007.- №1.- С. 30-34.

15. Травкин П.Г., Воронцова Н.В., Высоцкий С.А. и др. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 4. С. 3-9.

16. Афанасьев А.В., Ильин В.А., Мошников В.А., Соколова Е.Н., Спивак Ю.М. Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами // Биотехносфера, №1-2(13-14), 2011, С. 39-45.

17. Спивак Ю.М., Соколова Е.Н., Петенко О.С., Травкин П.Г. Определение параметров пористой структуры в por-Si и por-Al2O3 путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии // Молодой ученый, 2012, №5, С. 1-4.

18. Мошников В.А., Соколова Е.Н., Спивак Ю.М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 2. С. 13-19.

19. Основы водородной энергетики / Под ред. В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. 2-е изд. СПб: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 288 с.

20. Зимина T. M. Миниатюрные аналитические системы биомедицинского назначения - лаборатории на чипе // Биотехносфера № 1, 2009, С. 11-17.

21. Зимина Т. М. Лаборатории на чипе для телемедицины // Биотехносфера, №1(19), 2012, С. 29-40.

22. Молокеев А.В. и др. Комплексный препарат-пробиотик в иммобилизованной и лиофилизированной форме / Патент РФ № 2371479, опубликован 27.10.2009.

23. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Спивак Ю.М.и др. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 3. С. 383-392.

24. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики / Учеб.пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009. 80 с.

26. Димитров Д.Ц., Лучинин В.В., Мошников В.А., Панов М.Ф. Эллипсометрия как экспресс-метод установления корреляции между пористостью и газочувствительностью слоев диоксида олова // ЖТФ, 1999, т. 69, вып. 4, с. 129-130.

27. Соколова Е.Н., Лучинин В.В. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // 12-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике: Тезисы докладов. 25-29 октября 2010г. СПб.: изд-во политехнического университета, 2010, С. 20.

28. Мошников В.А., Соколова Е.Н. Спивак Ю.М. Атомно-силовая микроскопия структур на основе высокоупорядоченных слоев por-Al2O3 // XIV национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской; г. Москва, 6-10 декабря 2010г. Материалы конференции. М: ИК РАН,2010, С.214.

29. Петенко О.С., Соколова Е.Н. Технология формирования мембран на основе por-Al2O3 для микробиологии // XI молодежная научная конференция. Тезисы докладов 9-10 декабря 2010 г. СПб.: Издательство «ЛЕМА», 2010, С. 139-141.

30. Соколова Е.Н. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия // VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, 12-15 апреля 2011. Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2– СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. С. 364 – 366.

31. Соколова Е.Н. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия для миниатюрных аналитических приборов // VIII Российская ежегодная конференция молодых сотрудников и аспирантов «Физико - химия и технология неорганических материалов». Санкт-Петербург, 15-18 ноября 2011г., С.401-403.

32. Петенко О.С., Соколова Е.Н., Шиманова В.В. Формирование микропористого Al2O3 с топологически кодированным расположением пор // I Всероссийский конгресс молодых ученых, 10-13 апреля 2012 г. Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, СПб: НИУ ИТМО, 2012 г., С. 349- 350.