(21), (22) Заявка: 2010102110/05, 26.01.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 26.01.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 26.01.2010

(56) Список документов, цитированных в отчете опоиске: US 5698483 A, 16.12.1997. SU 1289819 A1, 15.02.1987. RU 2302374 C2, 10.07.2007. CN 1810646 A, 02.08.2006. US 2009104108 A1, 23.04.2009. US 5800922 A, 01.09.1998.

Адрес для переписки: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы): Панасюк Георгий Павлович (RU),Козерожец Ирина Владимировна (RU),Азарова Лидия Алексеевна (RU),Ворошилов Игорь Леонидович (RU),

Белан Виктор Николаевич (RU),Першиков Александр Васильевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения нанокристаллов оксида алюминия. Соединение алюминия смешивают с целлюлозой в воде до образования однородной дисперсной фазы, дисперсную фазу отфильтровывают и нагревают до 500850°С. Полученный агрегированный оксид алюминия помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор кислоты с концентрацией 0,082,20 мас.%, при температуре 180220°С в течение 426 часов. Полученный наноразмерный бемит сушат и прокаливают при 800850°С в течение 23 часов. Соединения алюминия выбирают из ряда: хлорид, нитрат, сульфат, гидроксид алюминия. Смешение соединения алюминия с целлюлозой проводят при массовом соотношении указанного соединения и целлюлозы, равном 1:1,32,0. Изобретение позволяет получать однородную фазу неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, в гранулометрическом составе которого преобладают частицы размером меньше 100 нм. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения неагрегированных нанокристаллов оксида алюминия. Под нанокристаллами понимают любой наноматериал, по крайней мере, с одним измерением менее 100 нм [Fahlman, В.D. Materials Chemistry; Springer: Mount Pleasant, MI, 2007; Vol.1, pp.282-283].

Использование нанокристаллического оксида алюминия в качестве наполнителя в композитных материалах позволяет улучшить их прочностные свойства, снизить плотность и уменьшить теплопроводность.

Также данный материал может применяться для изготовления керамики и металлокерамики, адсорбентов и носителей катализаторов. Однако при получении нанокристаллических частиц оксида алюминия с помощью различных методов имеет место образование объединений (агрегатов или агломератов) частиц [US 4642207, US 5514349, US 6761866, EP 1256548, US 7115243]. Наличие объединений наночастиц отрицательно сказывается на процессе получения компактных материалов из такого порошка: необходимы большие механические усилия для преодоления сил агрегирования или агломерирования между объединениями, а при осуществлении компактирования путем формовки и спекания для достижения определенной плотности материала требуется температура спекания тем выше, чем более крупные объединения наночастиц имеются в порошке [В.Н.Анциферов, Ф.Ф.Бездумный и др. "Новые материалы", ред. Ю.С.Карабасов. М.: МИСИС, 2002. - 736 с., С.15].

Известен способ получения порошкообразного оксида алюминия, включающий смешивание растворов, один из которых является исходным раствором соли алюминия, с последующим прокаливанием полученного сухого продукта при повышенной температуре; в качестве исходного раствора соли алюминия берут нитрат алюминия с концентрацией 0.1 моль/л, который смешивают с раствором нитратов органических аминов жирного или гетероциклического ряда в соотношении 1:1.5 и 1:3.0, после чего осуществляют вакуумирование полученного раствора до сухого состояния. Прокаливание по указанному способу ведут при температуре 650700°С в течение 11.5 ч; в качестве нитрата органического амина жирного ряда берут динитрат гидразина и нитрат пиридиния - в качестве амина гетероциклического ряда [RU 2122521].

Недостатком способа является то, что полученные частицы оксида алюминия являются аморфными размером 100800 нм.

Известен также способ получения мелкокристаллического альфа-оксида алюминия размером (10200)·103 нм методом гидротермального синтеза, включающий нагрев в автоклаве воды и оксида или гидроксида алюминия до температуры синтеза 250400°С при повышенном давлении и выдержку при этой температуре. Оксид или гидроксид алюминия и воду берут в массовом соотношении 1:0.71.2 соответственно, выдержку проводят при давлении 300600 атм, при этом после выдержки при температуре синтеза в течение времени не менее 20 часов проводят термообработку либо в процессе охлаждения от температуры синтеза до температуры окружающей среды в течение времени не менее 24 часов без снижения давления, либо в процессе снижения давления при температуре синтеза со скоростью 2050 атм/час до атмосферного давления с последующим отключением нагрева в автоклаве [RU 2257346].

К недостатку способа относится то, что полученные кристаллы оксида алюминия являются кристаллами с размерами, значительно превышающими 100 нм, то есть не относятся к категории наноразмерных.

Вторым недостатком является использование высоких температур и давлений при осуществлении процесса.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является процесс получения наноразмерного порошка [US 5698483, МПК С01В 13/14] (прототип), включающий следующие шаги:

- смешивание в водной среде по меньшей мере одной металлической катионной соли в виде хлорида, нитрата, гидроксида, а также их смесей с органической гидрополимерной дисперсной фазой, в том числе с производными углеводов, к которым относится целлюлоза;

- формирование геля металлическая катионная соль/полимер;

- нагрев геля при температуре 3001000°С для удаления органики и воды.

В качестве продукта получают порошок с частицами, размер преобладающей части которых меньше 100 нм.

Недостатком способа по прототипу является то, что при синтезе наноразмерного порошка оксида алюминия с использованием целлюлозы в качестве гидрополимерной дисперсной фазы наблюдается образование крупных агрегатов - объединений наночастиц оксида алюминия (см. Фиг.1). Это обусловлено тем, что целлюлоза представляет совокупность волокон из макромолекул линейного полимера, построенных из шестичленных насыщенных гетероциклов, содержащих атом кислорода и соединенных гликозидной связью, при этом целлюлоза является соединением с текстурированной морфологией, а ее макромолекула содержит различные типы связей и функциональных групп (гидроксильные, спиртовые), отличающихся по своей реакционной способности. При смешении соединения алюминия с целлюлозой эти ее особенности строения предопределяет различную энергию адсорбционных связей для разных катионов. В процессе последующего удаления органики операция прокаливания не в состоянии разрушить наиболее сильные связи Al-O в формирующихся наночастицах оксида алюминия на их границе.

Изобретение направлено на изыскание способа, позволяющего получать однородную фазу неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, содержащую в своем гранулометрическом составе частицы размером менее 100 нм.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения нанокристаллов оксида алюминия, заключающийся в том, что соединение алюминия смешивают с целлюлозой в воде до образования однородной дисперсной фазы, дисперсную фазу отфильтровывают и нагревают до 500850°С, полученный агрегированный оксид алюминия помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор кислоты с концентрацией 0.082.20 мас.%, при температуре 180220°С в течение 426 часов, полученный наноразмерный бемит сушат и прокаливают при 800850°С в течение 23 часов.

Технический результат достигаются также тем, что соединение алюминия выбирают из ряда: хлорид; нитрат; сульфат; гидроксид алюминия.

Целесообразно, что смешение соединения алюминия с целлюлозой проводят при массовом соотношении указанного соединения и целлюлозы, равном 1:1.32.0.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями.

Фиг.1, 2 и 3. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Jem-1001:

Фиг.1. ПЭМ-изображение Al2O3, полученного после нагревания до 850°С, которое в полной мере отвечает и изображению продукта по прототипу.

Фиг.2. ПЭМ-изображение бемита AlO (ОН), полученного после автоклавной обработки при 200°С; 1.50 мас.% HCl в течение 24 часов.

Фиг.3. ПЭМ-изображение Al2O3, полученного после автоклавной обработки при 200°С; 1.50 мас.% HCl в течение 24 часов и последующей сушкой и прокалкой при 850°С в течение 2 ч.

Сущность предлагаемого способа получения нанокристаллического порошка оксида алюминия заключается в том, что к раннее известной целлюлозной технологии получения нанокристаллического оксида алюминия добавляют дополнительную операцию - гидротермальную автоклавную обработку, что позволяет получать хорошо сформированные неагрегированные нанокристаллы бемита - гидроокись алюминия AlO(ОН) (Фиг.2). Последующая прокалка бемита позволяет получать неагрегированные нанокристаллы оксида алюминия (Фиг.3).

Заявленный температурный интервал гидротермальной обработки определен экспериментальным путем и является оптимальным для получения однородной фазы неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, содержащей в своем гранулометрическом составе частицы размером менее 100 нм. Минимальная температура автоклавной обработки обусловлена тем, что ниже 180°С процесс идет очень медленно. Верхний предел температуры обусловлен тем, что при температурах выше 220°С в получаемом конечном продукте формируются частицы оксида алюминия с размером, превышающим 100 нм, причем структура кристаллов резко ухудшается. Температура обработки при 200°С является оптимальной, так как она позволяет получать преобладающие фракции конечного продукта в интервалах 7090 нм и 80100 нм.

Заявленный временной интервал 326 часов определяется динамикой процесса формирования кристаллов, который в целом завершается через 3 часа при температуре 200°С, а для достижения однородной структуры кристаллов время обработки может составлять до 26 часов. Оптимальным является автоклавная обработка в течение 24 часа при 200°С, при которой в конечном продукте однородность фракции 7090 нм составляет 90%.

Осуществление гидротермальной автоклавной обработки в кислой среде обусловлено тем, что размеры кристаллов в кислой среде сравнительно меньше, чем в других средах, однако при увеличении концентрации кислоты более 2.20 мас.% формируются кристаллы, размер которых больше 100 нм. При уменьшении концентрации кислоты менее 0.08 мас.% кристаллизация происходит не полностью, то есть наблюдается образование пластинчатых кристаллов неправильной формы.

Смешение соединения алюминия с целлюлозой при массовом соотношении указанного соединения и целлюлозы, равном 1:1.32.0, определяется прежде всего тем, что при большей концентрации целлюлозы в полученном продукте характерно присутствие углерода, который является нежелательным в конечном продукте; при меньшей концентрации целлюлозы значительно увеличивается размер кристаллов.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ. Результаты сведены в таблицу: «Показатель однородности фракции нанокристаллов оксида алюминия, синтезированных по предлагаемому способу».

Пример 1.

К 120 мл водного раствора нитрата алюминия с массовой концентрацией соли 13.54% добавляли 25 г целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 500°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 2.20 мас.%, при температуре 180°С в течение 20 часов с образованием бемита. Полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц с размером 80100 нм составило 60%.

Пример 2.

К 120 мл водного раствора хлорида алюминия с массовой концентрацией соли 17.70% добавляли 25 г.целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 800°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 0.08 мас.%, при температуре 200°С в течение 20 часов с образованием бемита. Полученный бемит сушат и прокаливают при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц, с размером 5070 нм составило 70%.

Пример 3.

К 120 мл гидроксида алюминия в виде гидрогеля с массовой концентрацией 14.10% добавляли 25 г целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 850°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 1.50 мас.%, при температуре 200°С в течение 24 часов с образованием бемита. Полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц, с размером 7090 нм составило 90%.

Пример 4.

Получение однородной дисперсной фазы осуществляли по Примеру 1, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 850°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 2.20 мас.%, при температуре 200°С в течение 26 часов, полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц с размером 80100 нм составило 80%.

Пример 5.

К 120 мл водного раствора сульфат алюминия с массовой концентрацией соли 20.80% добавляли 25 г целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 850°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 0.08 мас.%, при температуре 220°С в течение 3 часов, полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц с размером 4060 нм составило 70%.

Таблица ПримераТемпература нагрева дисперсной фазы, °С Температура автоклавной обработки агрегированного Al2 O3, °С Концентрация кислоты в водном растворе, мас.% Время автоклавной обработки, час Однородность фракции оксида алюминия 1500 1802.20 2060% фракции 80100 нм2 800 2000.08 2070% фракции 5070 нм3 850 2001.50 2490% фракции 7090 нм4 850 2002.20 2680% фракции 80100 нм5 850 2200.08 370% фракции 4060 нм

Предложенный способ позволяет получать однородную фазу неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, в гранулометрическом составе которого преобладающая часть частиц имеет размер меньше 100 нм.

Формула изобретения

1. Способ получения нанокристаллов оксида алюминия, заключающийся в том, что соединение алюминия смешивают с целлюлозой в воде до образования однородной дисперсной фазы, дисперсную фазу отфильтровывают и нагревают до 500850°С, полученный агрегированный оксид алюминия помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор кислоты с концентрацией 0,082,20 мас.%, при температуре 180220°С в течение 426 ч, полученный наноразмерный бемит сушат и прокаливают при 800850°С в течение 23 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение алюминия выбирают из ряда: хлорид, нитрат, сульфат, гидроксид алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение соединения алюминия с целлюлозой проводят при массовом соотношении указанного соединения и целлюлозы, равном 1:1,32,0.

РИСУНКИ