автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Взаимодействие с водой анодного оксида алюминия

кандидат химических наук

Компанеец,
Евгения Юльевна

город

Барнаул

год

1982

специальность ВАК РФ

05.17.14

Оглавление автор диссертации — кандидат химических наук Компанеец, Евгения Юльевна

з е д е н и е

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ б

1.1. Химический и фазовый состав анодных пленок б

1.2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок

1.3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии

1.4.Старение анодных пленок 38 ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ

2.1. Подготовка объекта исследования

2.2. Дериватографические исследования

2.2.1. Техника и методика дериватографических исследований

2.2.2. Дериватограмма анодного оксида 48 алюминия

2.2.3. Исследования пленки, гидратированной в воде при 20°С

2.2.4. Исследования пленки, гидратированной при 95°С

2.2.5. Исследования пленки, гидратированной водяными парами при различной относительной влажности

2.2.6. Старение гидратированных при 20°С анодных пленок

2.2.7. Дегидратация и регидратация анодной пленки

2.2.8. Влияние хромат-иона на гидратацию пленки

2.2.9. Исследования анодной пленки, полученной в щавелевой кислоте

2.3. Химический анализ

2.4. ИК-спектроскопические исследования

2.5. Кинетика термического разложения

2.6. Рентгеноструктурный анализ

ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ

ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ

3.1. Удельная поверхность

3.2. Микротвердость

3.3. Адсорбция хромат-иона

3.4. Кислотостойкость 152 зулодение результатов 154 j в оды 177 1 т е р а т у р а

ВВЕДЕНИЕ По масштабам использования в промышленности алюминий и его :авы занимают второе место после сплавов железа, поэтому повыше! качества защитных покрытий на изделиях из алюминия должно при-;ти к значительной экономии средств как за счет сохранения самометалла, так и продления сроков службы готовых изделий. Особен-важно это в связи с реализацией решений ХХУ1 съезда КПСС, касаю-:ся вопросов повышения эффективности производства.

Широко распространенным способом защиты алюминия от коррозии [яется анодирование, а также анодирование с последующим наполне-!М анодных пленок водой и водными растворами различных веществ ,28,33,60,76] . Эти технологические приемы не только повышают >розионнозащитные свойства пленок, но влияют и на многие другие свойства - механические, электрические, адгезионные, теплоизоля->нные, декоративные и т.д. Результат анодирования и наполнения жен оцениваться с точки зрения влияния на все свойства, определив эксплуатационные качества изделия. Гидратация анодных пле-: происходит не только при наполнении, но и самопроизвольно - при >мывке, хранении и эксплуатации анодированных изделий, а это так-может оказать влияние на их свойства. Поэтому естественен инте-s к механизму происходящих при гидратации пленок процессов. Однанесмотря на значительное количество выполненных исследований, еного мнения по этому вопросу до сих пор нет. Из опубликованных [ных нельзя также получить конкретное представление о различиях :анизмов гидратации анодных пленок при повышенной и комнатной тем-)атурах, а те изменения свойств пленок, которые происходят посте-ено и могут быть полностью или частично обусловлены их самопроиз-еьной гидратацией, обычно рассматривают как результат старения, механизм старения также остается невыясненным. Отсутствует информация о связи между формами нахождения в пленках воды и свойствами пленок.

Выяснению механизмов гидратации при комнатной температуре и 95°С пористой анодной пленки, формированной в сернокислотном электролите, а также различию их влияния на некоторые свойства этой пленки (удельную поверхность, микротвердость, кислотостой-кость, адсорбционную способность) посвящена настоящая работа.

Выбор объекта исследования определился тем, что сернокислотный электролит до настоящего времени широко используется в технике анодирования, а в смешанных электролитах, которые считаются наиболее перспективными, серная кислота часто является одним из основных компонентов.

Полученные результаты могут служить базой для обоснованного выбора режимов наполнения в воде пористой анодной пленки, формированной в сернокислотном электролите, а также условий промывки и хранения анодированных изделий с целью придания пленке и сохранения заданных свойств. Они могут использоваться и для решения вопроса о целесообразности наполнения в воде пленок в различных конкретных случаях, с целью выяснения механизма наполнения анодных пленок в водных растворах различных веществ и выбора наиболее рационального способа наполнения анодных пленок для различных условий эксплуатации анодированных изделий.

I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ

I.I. Химический и фазовый состав анодных пленок

Первые данные о составе анодных оксидных пленок, формированное в сернокислотном электролите, были опубликованы уже через есколько лет после начала использования технического алюминия К.Норден, 1899 г). Они получены классическими аналитическими ме-одами [ив]

Сето рассматривал анодную пленку на алюминии как моногидрат, . Шмидт и Вассерман - как безводную tf -Лг03 (работы 1931932 гг.) [l32] . Пуллен изучал структуру и состав пленок, Полуниных в хромовой, серной и щавелевой кислотах, методом рентге-[овской дифракции и нашел, что во всех случаях пленки рентгено-морфны. Он полагает, что кристаллы слишком малы, чтобы дать ;ифракционную картину. По данным химического анализа пленки, полученные в хромовой кислоте, безводны и практически не содержат хромат-ион, тогда как полученные в щавелевой и серной кис-юте содержат приблизительно моль вод>ы на моль ЛСгОъ и, соответственно, 3% и 13% З03 . Отмечается, что эти пленки эчень гигроскопичны, состав их нестабилен. Содержащийся в пленках сульфат и оксалат рассматриваются как примеси, но указывается, что исследователи испытали затруднения в вымывании остатков этих примесей без изменения структуры оксида [l32]

Эдварде и Келлер [юо] на основании химического анализа сообщают о том, что в плёнках, полученных в серной кислоте, содержится 1% и 6%, а полученных в боратном электролите - 2% воды. Авторы делают вывод, что пленка состоит из оксида, а не его гвдратов или гидроксидов, поскольку моногидрат должен содержать

15$, а тригидрат - 34,6% воды.

Методом электронной дифракции Эдварде и Келлер нашли, что ленки, полученные в серной кислоте, аморфны, а полученные в борой кислоте имеют кристаллическую природу и дают дифракционную артину tf~JC2Q3 • Исследователи не обнаружили никаких признаков ристаллических гидроксидов.

Глейман [юз] считает, что в пленке, полученной в серной ислоте, возможно присутствие сульфата алюминия, который может идролизоваться с образованием гидрогеля.

По данным, приведенным в обзоре [90] , внешний слой пленки, ормированной в серной кислоте, состоит из смеси бемита ЛООУ ; кристаллитов , а внутренний - из аморфного Лг

Химический состав анодного оксида алюминия, полученного в 5% Sty , определял Мэйсон [пв] . Он нашел, что пленка содер-ит 12,5-16% S03 (содержание S03 растет с увеличением плотности ока от 1,3 до 7,8 А/дм^), остальное - • ®коло составяет вода. Этот результат можно было бы считать достоверным, ели бы было известно, что оксид имеет строго стехиометрический ;оетав, соответствующий . В работе показано, что содерание S03 при данной температуре контролируется плотностью формующего тока, а не толщиной пленки. Сульфат, заключенный в оксидной пленке, не может быть удален из нее при кипячении в во-;е или при электроосмосе в количестве, превышающем 2% его общего удержания. Только сульфат, находящийся на поверхности, мог быть шязан барием, и его количество также составило 2% от общего.

Данные о составе и структуре сульфатных анодных пленок и о влиянии на них параметров процесса анодирования приводятся в работах Н.Д.Томашова с сотрудниками [вО-64] , которыми был разрабо ?ан и использован метод расчета состава пленки по изменению ее (ассы и толщины в процессе анодирования. Допуская, что пленка стоит из смеси гидратированных форм ЛС^'Н^ и ЛгОъ'ЗН&0 используя в расчете плотности этих веществ, средний состав [одного оксида был представлен как J203"/,2$U20% а с учетом которых поправок - 0,8-0,9 моль И20 на моль Лг03 и 4-5% (по .ссе) сульфат-иона. Авторы объясняют присутствие сульфат-иона ;сорбцией и полагают, что его количество может изменяться в 1Висимости от условий промывки.

Кэйп [ill] считает, что анодные пленки на алюминии и ряде о сплавов содержат 16-19% сульфат-иона и 2% свободной воды, •лее вероятно, по мнению Кэйпа, что серная кислота химически 1язана, а не физически адсорбирована, так как количество суль-.та не меняется при удалении металлического алюминия в растворе ома в метаноле; убыль массы при нагревании пленки от 180 до :0°С составляет 3-5%, тогда как физически адсорбированная серя кислота (моногидрат) была бы удалена при 290°С. Кэйп полагачто результаты термического разложения дают картину, сход-ю с разложением сульфата алюминия, так как медленная потеря ?03 продолжается до 1200°С.

На основании термогравиметрического анализа Баркман [вз] лает заключение, что в составе анодной пленки, полученной в рной кислоте, содержится сульфат алюминия, образующийся, в новном, в результате химического воздействия электролита на :енку, а не электрохимического процесса.

По результатам химического анализа, приведенным в статье Лихтенбергер [44] , пленка преимущественно состоит из аморфно> оксида алюминия с примесью 28% безводной и 2,5% бета.

Позже в литературе снова появляются утверждения, что анало-чные анодные пленки содержат в своем составе значительные кочеетва кристаллического сульфата алюминия [22,67,68]

А.И.Голубев [ЗЗ] , пользуясь весовым методом, эксперименталь-показал, что пленки, полученные в сернокислотном электролите, и времени формирования от 5 до 90 мин содержат 0,5-1,5% воды.

Гинсберг и Веферс [lI2] приводят следующие данные о содержа-и З03 : 8-12% в зависимости от типа сплава и температуры электро-та, причем в результате многочасового промывания пленки измене-я не наблюдались. Пользуясь методами термографии и ИК-спектро-опии, эти исследователи нашли молекулярную воду, прочно связан-ю с веществом пленки.

По данным Спунера [l39] , полученным методом рентгеновской иссионной спектроскопии, в пленках, формированных в серной :слоте, содержится 14-16% сульфат-иона и 1-6% воды (увеличение личества воды связано с повышением температуры анодирования и :еныпением плотности тока).

Это разнообразие данных о химическом составе пленок, полу-(нных в серной кислоте, приводимых в различных статьях, отраже-| в монографиях и обзорах. Так, в [28] говорится, что, по мне-00 большинства исследователей, анодная пленка состоит из без-)дной ЖгОъ , находящейся в аморфном состоянии либо в состоя-шft-J^s » либо f'-JC203 ; . В [б0,7б] - что в свежеобра- и >ванных пленках при средней толщине (3-2б мкм) приблизительно ,8-1 моль воды на I моль 03 , в [9С)] - что количество воды тисит от условий формирования, находится она в пленке не в виде звободной", а либо в составе гидроксида, либо гидратированного ссида, либо обеих этих форм.

Таким образом, основные расхождения во взглядах на химический эстав пленок, полученных в сернокислотном электролите, сводятся различной оценке количества воды, а также характера связи рльфат-иона (удерживается ли он в пленке в виде физически адсорированного или химически связанного, или сульфата алюминия, оставляющего самостоятельное включение).

1.2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок

Выяснение геометрической структуры (морфологии) анодных ок-идных пленок было затруднено тем, что, по данным многих иссле-ователей, пленки в большинстве случаев не дают картину ни рент-еновской, ни электронной дифракции [28,60] . Поэтому морфологи-еские представления формировались на базе микроскопических Ю0] , электронномикроскопических [lI2] и кинетических исследо-аний [lI2]

Сето и Миато [28] показали, что анодная оксидная пленка со-гоит из двух слоев - пористого толстого внешнего слоя и внут-еннего - тонкого плотного.

По данным электрохимической кинетики Келлер, Гюнтер и Робин-он [lI2] делают заключение, что в электролитах, которые облада-г слабым растворяющим действием или вообще не растворяют оксид, астро образуется тонкая непористая пленка. Толщина ее пропор-яональна только приложенному напряжению. Это пленка барьерного ипа.

Если электролит растворяет оксид, то рост пленки происходит родолжительное время, при относительно высокой, стабильной плот-ости тока. Исследователи предполагают, что в первый момент об-азуется барьерный слой, который сразу начинает растворяться под зйствием электролита. В результате образуется двуслойная порие-ая пленка, состоящая из оксидных ячеек, для которых наиболее зроятна шестигранная форма, плотная упаковка и пора звездчатой эрмы в центре каждой ячейки. Непосредственно к металлу примыка-г тонкий беспористый слой оксида.

Взгляды Келлера были поддержаны и развиты в работах многих следователей. Так, Льюис и Плюмб [114,130,131] , пользуясь медом радиоактивных изотопов, показали, что если электролит не :азывает растворяющего действия на оксид, алюминий соединяется кислородом вблизи или на поверхности пленки, если оказывает •о действие, то вблизи основания поры. Образовавшийся новый ;сид заполняет пространство между внешним пористым слоем и дол-iH сам становиться частью пористого оксида.

Плюмб экспериментально доказал, что вещество барьерного слоя \ имеет стехиометрического состава и содержит избыток алюминия.

В работе Н.Д.Томашова и А.В.Бялобжеского [бЗ] на основании «доставления количества пропущенного электричества с количест-)м образовавшихся продуктов был сделан вывод, что переход алю-иия в раствор происходит за счет растворения уже образовавшей-I пленки, а не металла. Этим подтверждаются представления Кел-;ра о механизме образования пор.

А.И.Голубев [33] математически доказал, что расстояние между литрами пор не может превышать двойной толщины барьерного слоя, чаще равно ему. Это позволило преобразовать уравнение, связываю-ю размер окисной ячейки с толщиной барьерного слоя и диаметром )ры, предложенное Келлером, и привести его к более общей форме.

Баркман [83] , анализируя электронномикроскопические снимки )верхности пленки, приходит к выводу, что поры должны быть на-эавлены не перпендикулярно, а наклонно к поверхности металла, зскольку их отверстия имеют форму не круга, а овала, но Вуд [49] приводит электронномикроскопические снимки сечения пленки, эторые полностью подтверждают классическую модель Келлера.

В течение последнего десятилетия периодически продолжают )являться работы, которые во многом подтвервдают основные положил классической модели пленки. Так, Ныофелд и Али [l27] , проздя электронномикроскопичёское исследование поверхности оксида границы металл-оксид, интерпретируют свои данные как подтвервда-цие ячеистую модель оксида. Правда, вопреки Келлеру, они не об-аружили звездчатой формы поры и установили, что диаметр не толь-э ячейки, но и поры растет с увеличением напряжения, а общая по-ястость, таким образом, не является функцией напряжения, а явля-гся функцией температуры.

В работе [12б] приводятся электронномикроскопические снимки вртикального сечения анодных оксидных пленок, имевших контакт с пектролитом анодирования в течение некоторого времени после сня-ия напряжения. Показано, что толщина пленки не меняется, а шири-а пор растет, следовательно, происходит растворение электролитом тенок пор независимо от наложения тока, что также соответствует лассической модели пленки.

Нараду с классической моделью появились теории, объясняющие еханизм образования и строение анодного оксида с коллоидно-хи-ичееких позиций [l6] . Наиболее широкую известность приобрели редставления Марфй и Майклсона [124,125,119] . Марфи не отрицает аличия в пленках, полученных в растворах серной, фосфорной и авелевой кислот, барьерного и пористого слоев, но он считает, то поверхность барьерных и формирующихся из барьерных пористых ленок обладает избытком положительного заряда за счет адсорбции ротонов, при наличии также специфической адсорбции анионов. Концентрации протонов и анионов должны быть важными характеристика-и системы. Предполагается наличие корреляции между содержанием [онов электролитической ванны и такими структурными характеристи-:аш анодных покрытий, как число пор и диаметр пор. Используя данные Келлера, Гюнтера и Робинсона [lI2] , Марфи находит опре-;еленную зависимость между диаметром пор и их числом от логарифа произведения j//*] [Л/?* ] . Вывод, который делает Марфи, заклю-ается в том, что и протон и анион участвуют в реакции, формирую-эй анодное покрытие, и определяют свойства покрытий, формирован-ах в различных кислотах.

Майклсон [lI9] формулирует основные различия классического и эллоиднохимического представления о структуре анодных пленок иедующим образом. Согласно физико-геометрической модели, распро-гранение основания поры объясняется растворением. Это значит, со состав пористого слоя идентичен составу барьерного слоя, и i пористый только благодаря тому, что пронизан большим количе-гвом пустот. Согласно модели коллоидного геля, пористый оксид эедставляет собой "преобразованный" барьерный слой, состоящий i множества кристаллитов, поверхность которых сильно гидратиро-ша и содержит анионы электролита, причем анионы играют важную эль, способствуя образованию гидратированных, с обилием водо->дных связей поверхностей. Эта их роль, с точки зрения Майкл->на, более вероятна, чем участие в полном растворении оксида у шования поры.

В случае реализации геометрической модели должны быть создает

I условия для переноса электролита внутрь поры с диаметром 100 А из нее, а коллоидная модель предусматривает лишь миграцию ионов >лизи внешней поверхности пористого слоя.

Роль приложенного напряжения, согласно модели Келлера, сво-:тся только к перемещению ионов алюминия вдоль барьерного слоя, толщина барьерного слоя контролируется скоростью его растворе-ея у основания поры. Согласно модели Марфи и Майклсона, прило-iHHoe напряжение вызывает не только перемещение ионов алюминия ;оль барьерного слоя, но, в дополнение, играет определенную роль превращении барьерного слоя в пористый, контролируя его толщи Напряжение также важно для перемещения анионов в пленку и тионов из нее.

На основании изучения электронномикроскопических снимков и которых других фактов модель структуры пористых оксидов пред-гают Гинсберг и Веферс [102] . Согласно их концепции, строитель-и элементом анодных слоев являются полые волокна, растущие вер-кально к поверхности металла. Они обладают внешней оболочкой, торая преимущественно состоит из оксида алюминия, поскольку енки обладают высокой твердостью. Оксид алюминия рентгеноамор-н. Образованию больших упорядоченных областей кристаллической шетки препятствуют, по-видимому, ионы электролита.

С внутренней стороны волокон вещество состоит из оксида алю-ния и компонентов электролита и обладает высокоактивной поверх-стью. С увеличением расстояния от внешней поверхности волокна внутренней увеличивается доля ионов электролита. С внешней стоны волокна представляют собой оксид с очень высокой твердостью.

На волокна во внешней области анодных слоев воздействуют :ектролиты, частично растворяя их, частично преобразуя в гидроидные и водосодержащие продукты. Этим авторы работы объясняют вестный факт уменьшения плотности и твердости пленок у их порХНОСТИ.

Спунер и Форсис [l42] считают, что Гинсберг и Веферс могли инять за волокна иглообразные кристаллы бемита, образующиеся i поверхности пленки.

Дорси по результатам анализа ИК-спектров анодного оксида 11-93,95,99] делает вывод, что барьерный слой является полимерия тригидратом оксида алюминия. Он имеет вторичную фазу, кото-1Я характеризуется уменьшением молекулярной массы и появлением >нцевых групп - , В пористом слое также обнаруживаются ри группы, но характерной для него является связь -J-0-J8-, эичем увеличение времени анодирования приводит к увеличению ко-ачества этих звеньев. Оценка энергии связи и углов между связями риводит Дорси к заключению, что молекулы оксида должны иметь иклическую, сетеобразную структуру, причем эта "сеть" находится форме спиралеобразных волокон.

Дорси считает, что он обнаружил в оксиде связи -J&-0-M и 0-j= О и допускает, что эти группы являются поперечными веньями между спиралями. Устройство спиралеобразных форм таково, то приводит к созданию единого большого волокна. Волокна могут вертываться одно вокруг другого, образуя пустоты, или поры.

Таким образом, согласно концепции Дорси, появление пор явля-тся следствием спиралеобразной структуры волокон и не играет ринципиальной роли в процессе образования оксидной пленки.

Увеличение напряжения увеличивает число поперечных звеньев, '.е. приводит к увеличению размеров агломератов, что можно предлагать как уменьшение числа каналов (пор) или увеличение разме->а ячейки.

Роль поперечных звеньев могут выполнять также анионы кислот, зходящие в состав пленки, в частности, группы О-S, посколь-су эта связь была обнаружена в ИК-спектре.

Некоторыми другими исследователями были также обнаружены не ;ва, а три слоя в пористых оксидных пленках. Так, А.И.Вольфсон 29,30,50] , подвергая электронномикроскопическим исследованиям изломы отделенных от металла пленок, обнаружил три слоя, имеющие совершенно различное строение. Наружный слой пленки, по данным 1.И.Вольфсона, состоит из "субволокон", пронизанных порами. Субволокна объединены в связки, похожие на пучки соломы, направленные перпендикулярно к поверхности металла и параллельные между эбой. На границе металл-оксид видна зернистая структура частиц арьерного слоя, не имеющего пор со стороны металла. Частицы име-г форму шести- и пятигранников с округленными гранями. Размер гих частиц изменяется в зависимости от формирующего напряжения.

Между барьерным и пористым слоями существует переходный псев-эбарьерный слой губчатого строения, толщина которого достигает -3,5 мкм.

Исходя из этого, автор делает заключение, что образование ористого слоя происходит не в барьерном, а в переходном слое, оторый образовался вследствие структурных и физико-химических зменений барьерного слоя, происходящих при анодировании. Пере-одный слой имеет сильно развитую поверхность и удерживает воду илами физической адсорбции; он пронизан порами во всех направ-ениях.

Согласно А.И.Вольфсону, барьерный слой, в отличие от пред-тавлений Дорси, является наименее гидратированной частью порис-ой оксидной пленки.

Чокан [89] получил электронномикроскопические снимки поверхости анодируемых образцов с помощью кинокамеры и, таким образом, родемонстрировал динамику роста анодных оксидных пленок от мооментаих зарождения в течение 1-5 мин. Чокан считает, что первый, ономолекулярный слой образуется на поверхности за счет адсорбции или хемосорбции) кислорода, затем этот слой становится полимерым, толщина его достигает 30-40 А, поры отсутствуют, характер вязи отражается следующей схемой: -О = О ^ нергия связи может быть различной в различных точках поверхнос-и в зависимости от условий и активности поверхности, а также оверхностной диффузии, результатом чего являются агломераты мохекул, наблюдаемые локальные скопления и другие особенности.

Конкуренция между поверхностной диффузией и диффузией в набавлении, перпендикулярном к поверхности металла, определяет, >удет ж расти толщина оксида и образуется ли барьерный слой, ши будет происходить дальнейшая агломерация продуктов окисления ia активных участках. Развитие второго процесса приводит к обра-$ованию ячеек.

Образование ячеек представляет следующий период анодирования. $ первоначальном оксиде ячейки занимают отдельные дискретные точки поверхности металла. Число, размеры и плотность (распреде-гение) первоначальных ячеек сильно зависит от условий экспери-шнта, в частности, от концентрации электролита и приложенного 1апряжения. Процесс роста возникших вначале ячеек продолжается, I в то же время продолжается образование новых ячеек. Это проис-[одит почти мгновенно, так что за очень короткое время поверх-юсть полностью покрывается оксидной пленкой, причем распределе-ше ячеек должно быть неравномерным, в отличие от представлений 'еллера. Однако неоднородность развития ячеек в течение корот-сого периода была ранее предсказана теоретически в работах Н.Д. Ромашова и его сотрудников, развивающих теорию Келлера [60,6l] . Авторы показали, что неоднородная в начале своего развития яче-1стая пленка постепенно, по мере ее роста, должна стать более )днородной. Учет этой теории позволяет ликвидировать противореча, которые возникают между данными Чокана и тех исследователей, которые обнаружили равномерное распределение ячеек [lI2, .49]. Чокан же объясняет эти расхождения различными условиями ксперимента.

В течение последнего десятилетия появилось несколько работ, .вторы которых в своем представлении о строении анодных оксидных енок на алюминии пытаются в какой-то мере объединить основные •ложения классической теории с положениями коллоиднохимических юрий. Так, 0"Силливан и Вуд [l28] полагают, что пористые анод-:е пленки представляют собой относительно открытую ячеистую •руктуру из сильно обезвоженных кристаллитов окиси алюминия, шерхности которых несут гидроксильные группы или ионы. Области !жду кристаллитами содержат молекулярную воду, и, по-видимому, ионы кислоты. В другой статье [150] Вуд и 0"Силливан пишут, ?о ячейки представляют собой относительно открытое образование j аморфных, сильно обезвоженных кристаллитов. С этими определе-1ями соглашаются Бейкер и Пирсон [80] , полагающие, что размеры >убкристаллитов" 40 А, и Веферс [l48]

Некоторые данные о структуре анодных оксидных пленок были )лучены и в связи с изучением их гидратации.

1.3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии

Сето и Миато [28] первыми обнаружили, что в результате обра-)тки водяным паром анодный оксид алюминия теряет поглотительную юсобноеть. Механизм этого явления они объяснили тем, что без-эдный оксид гидролизуетея, разбухает и заполняет пространство эр. При этом образуются кристаллы типа бемита Л203- И20 , следствие чего повышается упругость пленок, снижается твердость стойкость к износу. Коррозионноеащитные свойства пленок, полу-знных в хромовой кислоте, не изменяются, а пленок, полученных других электролитах - повышаются.

Гидратацией анодных оксидных пленок при кипячении их в воде ятересовался Пуллен [l32] . Он установил, что после кипячения в лстиллированной воде пленок, полученных в хроматном и оксалат-ом электролитах, образцы дали отчетливую дифракционную картину рентгеновском спектре, тогда как пленки, полученные в серной иелоте, этой четкой картины не дали.

По убыли массы при прокаливании пленок, полученных в хромовой ислоте, содержащих лишь около 0,1% хромата, и по количеству во-ы, связанной пленкой, был рассчитан состав, который оказался оответствующим дигидрату. Поскольку такой состав был маловеро-тен, Пуллен предполагает, что пленка после кипячения в воде остоит из моногидрата алюминия и молекулярной воды, удержива-мой внутри структуры оксида.

Эдварде и Келлер [lOO] также пишут о возможности превращения взводного оксида алюминия в моногидрат при кипячении анодной ленки в воде. Они считают, что в результате этой операции в зна-ительной мере закрываются поры и меняются адсорбционные харак-ериетики пленки. Происшедшие изменения они объясняют тем, что ри наполнении в кипящей воде часть оксида, образующего стенки чеек, переходит в иную форму, имеющую больший объем. В резуль-ате этого поры с малым диаметром закупориваются целиком, а в лучае покрытий с большим диаметром пор предельное наполнение в ипящей воде не приводит к их полному заполнению [lI2]

Барвелл и Мэй [85] сообщают, что выдержка в кипящей воде в ечение 15 мин снижает проницаемость пленки в 100 раз и приводит : растрескиванию.

Спейсер [13б] рассматривает наполнение в воде и водных растворах красителей в чисто технологическом аспекте. Он рекомендует ести наполнение при 80°С, с увеличением толщины пленки увеличить время процесса. И здесь же он пишет, что наиболее надежные результаты дает наполнение в кипящей воде в течение 30 мин. Спей-:ер, ссылаясь на германский патент, рекомендует наполнение паром, частности, после окрашивания при комнатной температуре, утвер-дая, что при наполнении паром очень эффективно должно происхоить закрытие пор.

Вернис и Пиннер [28] считают, что полное уплотнение пленок зри Ю0°С происходит, в среднем, в течение 30 мин и зависит от толщины пленки и пористости, т.е. определяется условиями ее формирования. Образуется ЛС2Оъ -М20 , и в результате происходит /плотнение. По мнению этих авторов, анодные покрытия обладают способностью поглощать воду из окружающей среды, причем при низких температурах этот процесс обратим, вода удерживается физически.

В 50-х годах обсуждалась роль металла основы в процессе гидратации анодных пленок при наполнении в горячей воде. Причиной дискуссии послужило сообщение Харта [l05] , исследовавшего пленку, полученную в борате алюминия, о том, что при наполнении ее в кипящей воде наблюдается образование бешта; если же пленка предварительно была изолирована от металла, бемит не образовался. Объясняя эти наблюдения, Харт предположил, что ионы алюминия из металла, проникая через слой оксида и взаимодействуя с ионами гидроксила, в порах и на поверхности пленки образуют бемит.

Спунер [l38] проверил выводы Харта на пористом оксиде, полученном в серной кислоте, проведя рентгеноструктурный анализ и весовое определение количества воды, поглощенной при наполнении при Ю0°С изолированной от металла и неизолированной пленкой. Вывод Спунера - количество образовавшегося бемита от присутствия металла не зависит, следовательно, бемит является продуктом реакции анодного оксида с водой.

К такому же выводу пришли Хинде, Келлет и Харрис [l07] , исследовавшие наполнение в кипящей воде пленки,полученной в борной кислоте и изолированной от металла.

Мак Леннан [пб] для выяснения механизма наполнения водой жсидной пленки исследовал изменение импеданса. Пленки, изолиро-(анные от металла и неизолированные, обрабатывались горячей во-[ой и водяным паром при атмосферном давлении. Было установлено, сто в результате обработки паром омическая составляющая оказывайся значительно выше, а емкостная - значительно ниже, чем необ->аботанных пленок, что было объяснено уменьшением размеров пор.

Изменение соответствующих характеристик пленки в результате юаимодействия с горячей водой значительно превосходило измене [ия , вызванные взаимодействием с водяным паром в течение такого се периода. Поскольку наблюдается рост сопротивления при наложе-1ии переменного тока, автор статьи считает, что в процессе напол-юния в бемит частично превращается барьерный слой, поэтому умень-1ается толщина не подвергшегося изменению барьерного слоя, о чем сообщали Гюнтер и Фоул [l09] . Какое-либо влияние присутствия или >тсутствия металла основы на результаты эксперимента автор работа не обнаружил.

Развивая свою точку зрения, Харт исследовал влияние присутствия алюминия на взаимодействие анодных пленок с водой при тем-[ературе 20-100°С [Юб] . Он определил, что при температуре 20-60°С 1ад барьерным слоем образуется тригидрат алюминия, а при темпера-?уре выше 60°С образуется моногидрат (бемит), так как при более высокой температуре создаются условия для значительной диффузии юнов алюминия из металла через барьерный слой.

Домонь и Лихтенбергер [зб] сделали попытку проверить утвер-адения Харта с помощью рентгеноструктурного анализа. Они сопо-;тавили рентгенограммы образцов из спрессованного порошка алю-шния, спрессованного гидраргиллита и спрессованной смеси порош-са алюминия с гидраргиллитом, подвергнутых сухой и мокрой термо->бработке. Был сделан вывод, что присутствие металлического алюания способствует превращению гидраргиллита в бемит. Авторы ис-педования распространили этот вывод на процессы, происходящие в годной оксидной пленке. Но поскольку в этом случае они отождест-или бемитообразование с гидратацией, было сделано заключение, го гидратационная способность анодной оксидной пленки меняется зависимости от того, соприкасается ли она с металлическим алю-инием или нет, причем в итоге получается, что контакт с металлом нижает способность пленки к гидратации.

Исследователи не обнаружили бемитообразование в анодных пленах, выдержанных на воздухе в течение 30 суток. При кипячении в истиллированной воде начало бемитообразования отмечено после

0 мин, а наиболее четко - после 21 часа гидратации.

Некоторые интересные сведения о характере взаимодействия анод-ой пленки с водой приводятся в статье [l02] . Гинсберг и Веферс ообщают, что если анодный оксид в течение длительного времени меет контакт с насыщенным водяным паром, то адсорбированную воду ожно полностью удалить лишь при нагревании образцов выше 700°С.

Большое количество данных о взаимодействии анодных пленок с одой приводится в ряде работ Спунера [137, 143] . Количествен-ым критерием процесса наполнения он считает увеличение массы образцов в результате воздействия воды. По данным Спунера в резуль-ате наполнения привес образцов растет с увеличением времени и 'емпературы анодирования (от 10 до 50°С для пленки, полученной в сульфатном электролите), т.е. с увеличением толщины и пористости ленки [l37] , и сильно зависит от характеристик поверхности [l43],

1 процессе гидратации образуется некоторое количество бемита. 1оры становятся более узкими благодаря образованию продуктов вза-шодействия с водой как внутри них, так и на поверхности, а поверхностный слой становится более стойким к химическому воздейстло, возрастает электросопротивление пленки, особенно при повышен-эй влажности, но пленка становится более мягкой и понижается гтойчивость к эрозии [143]

С позиций закрытия пор при гидратации рассматривается процесс аполнения анодных пленок в воде в монографиях [33,75] . А.В.Шрей-ер [75] приводит данные о том, что при обработке пленок горячей одой, паром или горячими водными растворами происходит более или енее полная гидратация оксида с образованием УгО и

М203' З^О . Образование моногидрата сопровождается увеличенная объема пленки, полученной в серной кислоте, на 33%, а тригидра-а - на 100%. В результате смыкаются поры и затрудняется доступ лаги и агрессивных агентов к барьерному слою.

Баркман [83] представляет процесс наполнения, на основании ермогравиметрических и рентгеноструктурных исследований, следую-им образом. При температуре выше 80°С процесс идет с образовали-м бемита: + Н20 - 2МО (ОА/)-*-Мг 03 О, а ниже 80°С - с обазованием байерита \ ЛООИ + 2Н0 JtgO^- ЗНг0 . Эти реак-ии происходят на чрезвычайно большой поверхности, создаваемой ористой или волокнообразной структурой и химическим растворением нешней поверхности пленки. Преимущественно реакции идут на внеш-ей поверхности пленки и во внешней области пор.

Кроме того, Баркман сообщает, что в течение первых 2-4 сек ри погружении образцов в кипящую воду наблюдается выделение водоюда и предлагает следующую схему этого процесса:

2Л * 2+ 2J€0(0.Н) + 2 И

А.Ф.Богоявленский и В.Г.Белов [2l] пишут, что длительная-[ромывка анодного оксида в холодной воде увеличивает содержание свободной воды и одновременно способствует образованию кристал

1еских модификаций Л203 . Нагревание пленки на воздухе до Э-150°Свызывает испарение воды с внешней поверхности и из пор. зть воды в порах под влиянием нагревания должна взаимодейство-рь с оксидом, изменяя степень его гидратации. Повышение темпера-эы наполнения приводит к резкому увеличению веса пленки, сниже-э ее сорбционных свойств и повышению защитных. Основная масса рбируемой воды расходуется на гидратацию оксида, что резко изме-зт его общий объем. В первую очередь воздействию воды должны цвергаться слои, наиболее близкие к поверхности, это вызывает иенение рельефа видимой поверхности пленки и частичное капсули-вание пор. Авторы статьи считают, что оптимальное время наполне-я - 30-60 мин, увеличение его до 90-120 мин мало повышает содер-яие воды, а защитные и сорбционные свойства почти не меняются, утверждение, что поры закупориваются не полностью, а лишь частно, базируется на том, что сорбция сульфат- и хромат-ионов за-сит от длительности обработки пленки. В случае полной закупорки р подобное явление бы не наблюдалось.

Таким образом, концепция закрытия пор анодной пленки при ее цратации, с той или иной детализацией, считается приемлемой как оронниками классической модели анодного оксида, так и некоторыми оронниками коллоиднохимических представлений.

С другой стороны, Марфи [124,125] , исходя из своей модели одного оксида, трактует механизм наполнения совершенно иначе, полагает, что при наполнении прежде всего происходит обмен суль-тных ионов во внешней области пористого слоя на гидроксильные ны, поскольку в воде при значениях рН наполнения концентрация их ачительно выше, чем в кислых электролитах анодирования. Эти гид-ксильные ионы быстро реагируют с компактным слоем протонов, обра-н молекулы воды. Внешние гидроксильные ионы могут затем непосредвенно адсорбироваться на оксиде и мигрировать в него, уменьшая фяд частицы. Такой диффузионный процесс должен иметь значитель-1Й температурный коэффициент, что наблюдается в действительности.

Марфи полагает, что в результате наполнения заряд у поверхнос-I оксида становится равным нулю, и в этом случае поверхность юдной пленки уподобляется относительно инертной поверхности гиб-;ита или байерита. Если обмен аниона на гидроксил происходит в )й области частицы, которая ведет внутрь стенок ячейки, это может зздать затруднение проникновению внутрь покрытия заряженных час-щ, т.е. приведет к снижению адсорбционной способности пленки, ^скольку участки, ведущие внутрь стенок ячейки, занимают площадь «ачительно меньшую, чем общая площадь поверхности анодной пленки, арфи считает, что и обмен на них может произойти быстро. Этим он 5ъясняет тот факт, что основной эффект уменьшения адсорбционной юсобности пленки при наполнении проявляется уже через 5 минут.

Определенный интерес представляют работы Дорси по взаимодейст-ию анодных пленок с водой [94-98] . В его статьях приводятся, в ависимости от времени анодирования, времени наполнения и старения,-еличины импеданса, общего привеса пленки при наполнении, количе-тва воды, теряемой неналолненной и наполненной пленкой при на-ревании ее до 350°С, и кинетические параметры этого процесса, ассчитанные из кинетических кривых дегидратации, полученных с омощью проточного газового детектора. Варьировалась температура аполнения (65-95°С), рН слабо забуференной воды, которая была епользована для наполнения, имел интервал значений 5,0-6,5.

Анализируя свои данные, Дорси делает вывод, что при напол-ении в воде пленки, полученной в сернокислотном электролите, роисходит процесс, аналогичный длительному анодированию: барь-рный слой превращается в пористый. Изменения происходят во вточной части барьерного слоя, примыкающей к пористому, и эта часть фьерного слоя исчезает. Благодаря этому наблюдается в результате шолнения уменьшение импеданса. Механизм этого превращения Дорси юдит к разрыву части водородных связей, т.е. деполимеризации яцества барьерного слоя. Увеличение химической стойкости, вызван-)е наполнением, Дорси объясняет возрастанием количества попереч-ш мостиковых связей между волокнами в пористой части пленки, 5уеловленным увеличением количества физически адсорбированной во

Из данных Дорси по привесу пленки при наполнении следует, что эивес появляется лишь у пленок, полученных при времени анодирова-т, превышающем 7 минут (Дорси считает это время началом формиро-ания пористого слоя). Из этого он заключает, что потеря воды при агревании до 350°, которую он считает результатом дегидратации олько барьерного слоя (вторичной его части), не связана с гидра-ацией при наполнении, а является результатом разложения тригидра-а, облегченным его деполимеризацией при наполнении. Дорси счита-т, что деполимеризация оказывает не меньшее влияние на свойства ленки, чем физическая адсорбция воды ее пористой частью и поверх-остью, происходящая при наполнении. Эта точка зрения базируется а том, что количество воды, которое может потерять пленка при агревании до 350°С, достигает предела в результате 20-30 мин аполнения при температуре 75-95°С. При 65°С наблюдается иная за-исимость, а количество барьерного слоя (по данным ИКС) убывает ри наполнении также в течение 20-30 мин, затем стабилизируется, оличество поперечных связей в пористом слое при температуре на-олнения 95°С достигает максимума через 30 мин, а затем начинает меныпаться, при более низких температурах наполнения эти умень-:ения не наблюдаются.

Серия работ по изучению взаимодействия анодных пленок с водой ыла выполнена Д.Вудом с сотрудниками [П0,8б] . В этих работах спользован метод импеданса. Изучались, в частности, пленки, поученные в серной и щавелевой кислотах. Было установлено, что аполнение при 95°С в течение 30 мин приводит к росту еопротивле-ия поры от 10 ом/см^ до 4 ком/см^, а в течение 24 часов - до 00 ком/см^.

Объяснение механизма наполнения на основе своих данных авторы водят к заполнению пор за счет утолщения их стенок, вызванному ревращением более плотного аморфного оксида или в менее лотный бемит Л ООН с преобладанием этого процесс у внешнего тверстия поры. По увеличению сопротивления поры делается заключе-ие, что наполнение в течение 30 мин приводит к ее заполнению на 9%, а наблюдаемое увеличение сопротивления в течение 24 часов видетельствует о возможном значительном улучшении свойств пленки ри увеличении времени наполнения по сравнению с 30 мин. Но конста-ируя этот факт, авторы исследования не обращают внимания на выте-ающий из него вывод: нельзя объяснить влияние гидратации на свой-тва пленки только уменьшением объема пор.

В литературе приводятся и другие данные о значительном влия-ии увеличения времени наполнения на свойства пленок. В частности, работе Г.В.Бобылева и Ю.С.Шмуйловича [14] сообщается о значитель-ом повышении коррозионнозащитных свойств пленки в результате уве-ичения времени наполнения от 25 мин до 8 часов.

Увеличение электросопротивления и уменьшение^ емкости пленки соответствии с повышением температуры и увеличением времени идратации наблюдали В.Т.Белов, А.Ф.Богоявленский, Г.И.Захватов [8]

Выяснению механизма происходящих при наполнении анодных плеэк процессов посвящена серия работ Спунера и Форсиса [140-142] . шовное содержание этих работ заключается в следующем: определяюсь изменение массы оксида, формированного в серной кислоте, при шолнении его в воде и некоторых водных растворах при Ю0°С в зчение различных временных интервалов. В соответствии с этим из-знением, с помощью метода рентгеновской эмиссионной спектроско-ш, определялось содержание алюминия и серы в пленке по ее толщи-з (т.е. при послойном стравливании). Была выявлена определенная цсономерноеть: в результате наполнения пленки относительное со-зржание в ней алюминия понижается, т.е. понижается с ростом при-зса; с другой стороны, это понижение растет в направлении от по-фхности металла к внешней поверхности пленки. Было также установке, что изменение массы оксида происходит не только в течение фвых 30 мин. В зависимости от температуры анодирования некоторое юличение массы наблюдалось в течение 100-1000 мин, а дальнейшее сличение времени процесса приводило к уменьшению массы пленки, 'О авторы объяснили ее растворением. Существенное изменение содер-иния серы в пленке обнаружено не было.

Спунер использовал в своем исследовании рентгеноструктурный :ализ. Специально для обнаружения бемита образцы анодировались и 30, а не 20 и Неналолненные образцы дифракционной карти не дали, а наполненные в течение 10 мин и более дали размытые фракционные кольца бемита. Наличие ореола Спунер объясняет возмож-м существованием очень тонкой структуры вещества в объеме океид-х покрытий, но разрешение прибора не позволяет ее уловить.

Серия образцов после длительного наполнения (1000 и 500 мин) рабатывалась раствором НА/Оъ и смесью хромовой и фосфорной кислот, ичем кратковременная обработка делала дифракционную картину более ткой, а увеличение времени обработки постепенно сводит ее почти картине ненаполненной плёнки. Из этого был сделан вывод, что дли-льное наполнение приводит к увеличению количества и размеров исталлитов бемита только в поверхностном слое.

Исходя из изменения массы пленки и содержания алюминия, иссле-•ватели делают заключение, что при наполнении изменения в пленке юисходят не только в первый момент на внешней поверхности и вбли-ее, но длительное время во всем объеме. Это приводит к необхо-мости объяснения механизма проникновения воды на значительную [убину пленки в отсутствие внешнего поля или больших локальных >тенциалов. Авторы работ видят его в том, что в процессе налолне-[я внутри пор происходит некоторое растворение пленки, содержащей гльфат и следы кислоты. Растворенное вещество может осаждаться по >ре того, как оно диффундирует к отверстию пор, где выше рН и, [едовательно, условия для осаждения более благоприятны. Делается шущение, что осаждение происходит на поверхности оксида, преиму-ютвенно вблизи отверстия поры. При таком механизме, как считают ;следователи, наполнению должно способствовать присутствие раст-)римых солей алюминия (сульфата) у основания пор, поскольку они )гут диффундировать и гидролизоваться с образованием гидроксида гоминия, также должна влиять степень промывки и нейтрализации пе-зд наполнением, количество и концентрация растворенного алюминия наполнителе, рН.

Предлагая свой механизм наполнения, Спунер критикует представ-зния об увеличении объема оксида при наполнении, считая, что тазе набухание должно было бы привести к полному закрытию пор, чего а самом деле не наблюдается; с другой стороны, такой процесс >13вал бы изломы жесткого каркаса оксида, т.е. его разрушение.

Продолжая исследование, Спунер [l45] нашел, что полученные акономерности характеризуют не только пленки, полученные в серной слоте, а также пленки, полученные в щавелевой и сульфофталевой слотах, но не наблюдаются у пленок, полученных в фосфатных и юматных электролитах. Это приводит Спунера к поискам иного, бо-:е общего объяснения механизма наполнения. Он допускает, что во. проникает в пленку посредством адсорбции в порах, что также не ^лжно приводить к увеличению толщины пленки или уменьшению диа-iTpa пор за счет увеличения объема вещества оксида. Такое объяснив особенно приемлемо для случаев большого и быстрого увеличе-[я веса пленки при наполнении, что наблюдается у пленок, получение в хромовой и фосфорной кислотах при увеличении времени наполнил от 3 до 360 мин. Спунер считает также, что на проникновении >ды в стенки ячеек может сказываться большое различие в концент-1ции аниона в пористых пленках (от 15% сульфата до 1% оксалат->на).

Представляют интерес данные Спунера о количестве воды, теряе->й гидратированными пленками, формированными в серной кислоте, >и нагревании в различных температурных пределах (50°, 110°, 200°, >0°, 400°, 500°С) [l45] . Спунер считает, что при П0°С удаляется [зически адсорбированная вода. Он не обнаруживает ее в ненаполнен-IX пленках, но находит в наполненных, устанавливает, что количе-:во такой воды почти не увеличивается при увеличении времени на-шнения от 30 до 1000 мин. Воду, удаляющуюся при 300 и 400°С, [унер относит к хемисорбированной. Анализ данных приводит его к тоду, что средние изменения времени наполнения (30-100 мин) су-*ственно не влияют на механизм связывания воды, тогда как значи-шьное увеличение времени (250-1000 мин) "фиксирует" воду несколь) иначе, возможно, увеличивая процент хемисорбированной, гидратной га той и другой.

Спунер делает попытку оценить способность пленки к наполнению

I парах воды (по-видимому, кипящей) и не обнаруживает существенных количественных различий с наполнением в кипящей воде.

Представляет интерес ИК-спектроскопическое исследование \Вуда и О'Силливана [l50] . Подготовка анодированных образцов включалась в их наполнении в дистиллированной воде при Ю0°С, юсле чего металл отделялся от пленки обработкой в растворе , шенка промывалась дистиллированной водой и вьздерживалась в тече-ше нескольких часов в чашках Петри "для установления равновесия з окружающей средой". Для кавдого образца записывались три спектра. Первый - без дополнительной обработки, второй - после вццерж-ш в вакууме около часа, третий - после проведения обменного процесса в парах тяжелой воды.

Из ИК-спектров было установлено, что пленка, подвергшаяся гидратации при Ю0°С, удерживает большее количество молекулярной воды и содержит значительно меньшее количество частиц (Hz,Q,OH ), способных к обмену с дейтерированной водой.

Чтобы выяснить причину этих эффектов (закупорка пор у внешней поверхности или изменения структуры, происходящие в объеме пленки), был проделан специальный эксперимент. Негидратированную пленку, а также наполненную в течение 30 мин и 24 час, травили в течение 100 мин в 1,5 UH2S0^ при 35°С, затем получали электрон-номикроскопические снимки поверхности и основания пленки, а также определяли способность к обмену с тяжелой водой.

По электронномикроскопическим снимкам было сделано заключение, что неналолненная пленка при травлении полностью растворяется, а наполненная в течение 24 часов почти не меняется, т.е. ее химическая стойкость сильно возрастает при наполнении, - в частности, при увеличении времени наполнения. Вместе с тем, картина пористой структуры на электронномикроскопических снимках поверсности авленной наполненной в течение 24 часов пленки не исчезает. Ко-[чественное изучение обмена с Ю20 приводит авторов исследования заключению, что наполнение пленки меняет ее структуру "насквозь", •скольку удаление барьерного слоя не приводит к большому увели-!нию этого обмена.

Введение 1982 год, диссертация по химической технологии, Компанеец, Евгения Юльевна

По масштабам использования в промьш1ленности алюминий и его :авы занимают второе место после сплавов железа, поэтому повьш1е1 качества защитных покрытий на изделиях из алюминия должно при;ти к значительной экономии средств как за счет сохранения стлометалла, так и продления сроков службы готовых изделий, Особенважно это в связи с реализацией решений ХХУ1 съезда КПСС, касаю:ся вопросов повышения эффективности производства.Широко распространенньм способом защиты алюминия от коррозии [яется анодирование, а также анодирование с последующим наполне1М анодных пленок водой и водными растворами различных веществ ,28,33,60,76] . Эти технологические приемы не только повышают "розионнозащитные свойства пленок, но влияют и на многие другие свойства - механические, электрические, адгезионные, теплоизоля1нные, декоративные и т.д. Результат анодирования и наполнения жен оцениваться с точки зрения влияния на все свойства, опреде!щие эксплуатационные качества изделия. Гидратация анодных пле: происходит не только при наполнении, но и самопроизвольно - при )мывке, хранении и эксплуатации анодированных изделий, а это такможет оказать влияние на их свойства. Поэтому естественен инте! к механизму происходящих при гидратации пленок процессов. Однанесмотря на значительное количество выполненных исследований, [ного мнения по этому вопросу до сих пор нет. Из опубликованных [ных нельзя таюке получить конкретное представление о различиях :анизмов ги,дратации анодных пленок при повьш1енной и комнатной тем)атурах, а те изменения свойств пленок, которые происходят посте[но и могут быть полностью или частично обусловлены их самопроиз[ьной гидратацией, обычно рассматривают как результат старения. механизм старения также остается невыясненньм. Отсутствует инфор5. мация о связи мевду формами нахождения в пленках воды и свойствами пленок.Выбор объекта исследования определился тем, что сернокислотный электролит до настоящего времени широко используется в технике анодирования, а в смешанных электролитах, которые считаются наиболее перспективными, серная кислота часто является одним из основных компонентов.Полученные результаты могут служить базой для обоснованного выбора режимов наполнения в воде пористой анодной пленки, фop^ 'Iированной в сернокислотном электролите, а ташае условий промывки и хранения анодированных изделий с целью придания пленке и сохранения заданных свойств. Они могут использоваться и для решения вопроса о целесообразности наполнения в воде пленок в различных конкретных случаях, с целью выяснения механизма наполнения анодных пленок в водных растворах различных веществ и выбора наиболее рационального способа наполнения анодных пленок для различных условий эксплуатации анодированных изделий. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРВДСТАВЛЕНШ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ЩЦРАТАЦИЙ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛШИНИИ 1 Л . Химический и фазовый состав анодных пленок Первые данные о составе анодных оксидных пленок, формированых в сернокислотном электролите, были опубликованы уже через есколько лет после начала использования технического алюминия К.Норцен, 1899 г). Они получены классическими аналитическими меодами [ив] .Эдварде и Келлер [юо] на основании химического анализа сообщают о том, что в плёнках, полученных в серной кислоте, содеркится 1^ и 6^, а полученных в боратном электролите - 2% воды. /Авторы делают вывод, что пленка состоит из оксида, а не его гидратов или гидроксидов, поскольку моногидрат должен содержать 15^, а тригидрат - 34,6% воды.Методом электронной дифракции Эдварде и Келлер налши, что ленки, подученные в серной кислоте, аморфны, а полученные в борой кислоте имеют кристаллическую природу и дают дифракционную артину У'Ж^О^ • Исследователи не обнаружили никаких признаков ристаллических гидроксидов.Глейман [юз] считает, что в пленке, ползгченной в серной ислоте, возможно присутствие сульфата алюминия, который может идролизоваться с образованием гидрогеля.На основании термогравиметрического анализа Баркман [83j лает заключение, что в составе анодной пленки, п